本发明涉及一种共振隧穿有机发光二极管及其制备方法，属于光电转换器件及微纳光电器件技术领域。

　　当前固体半导体集成电路的发展遇到了许多难题和挑战，集成电路的微型化逐渐接近极限。目前集成电路的线. ιμπι，虽然集成电路的线宽还有可能进一步降低，但是依据量子理论，当集成电路的线 μ m以下时，以电子流动传输信号的固体半导体电子器件将不能正常发挥功能。这就需要发展新的科学技术解决这一难题。 具有良好发展前景的分子电子学就是在这样的条件下产生的。分子电子学是研究如何使单个分子在未来的计算机设备中作为关键部件发挥作用的新兴学科。早在20世纪70年代，科学家们就逐步提出了分子器件的构想。使用分子器件不仅可以使集成电路的尺寸降低5个数量级，而且还可以使速度提高6个数量级，所以使用分子器件可以从整体上大大提高集成电路的性能。目前科学家已普遍达成共识，分子电子工程是今后电子学发展的重要方向，并预言到近几年左右微电子元件的尺寸将降低到纳米数量级，进入名副其实的分子电子学时代。共振隧穿二极管(RTD)是最早研制成功的纳米电子器件之一，目前已经将RTD与高迁移晶体管(HEMT)结合研制出了多种高速数字电路。如果能够实现有机分子共振隧穿二极管器件，将是一种非常诱人的设想。RTD—般具有以下特点(1)高频高速；( 低工作电压、低功耗；(3)负阻和自锁(klf-latching)特性；(4)用少量器件就能完成多种逻辑功能。通过化学方法合成得到的有机分子RTD器件，能够将RTD的尺寸降低到分子级，进一步提高了速度并降低了能耗，而且合成原料来源广泛，成本低廉，尤其重要的是有机分子 RTD可以进行分子设计，通过化学反应直接合成出各种具有奇妙结构和性能的分子器件。近年来对有机分子RTD器件的研究日益得到重视，人们已经设计、合成出一些有机分子RTD，并在对结构进行研究的基础上，对工作原理也作了比较深入的探讨。有机分子 RTD既具有固体半导体功能特性，又具有固体半导体RTD所不具备的优良特性，可以降低集成电路的尺寸，提高速度，降低能耗，大大提高使用RTD制成的集成电路的性能，并且还可以按照需要进行分子设计，直接合成出三端器件和逻辑门等一系列具有特定功能的分子器件，更进一步则可直接合成分子电路。目前成功地通过有机合成制备的有机分子共振隧穿二极管还不多，主要原因是合成路线复杂、合成条件比较苛刻、合成产物分离困难、收率低。 另外，目前有机分子共振隧穿二极管在室温下达到的峰谷比还比较小G以下)，提高其器件性能是各国科研工作者目前研究的热点之一。

　　本发明的目的是为了克服目前已有的有机分子共振隧穿二极管及制备方法存在的缺点，提出一种共振隧穿有机发光二极管及其制备方法。本发明根据基于SIT的有机发光晶体管的器件结构，使夹在两层空穴传输层之间的中间金属电极与本发明提出的共振隧穿有机发光二极管的ITO导电电极(S极)和电极(D极)之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，该小的失配面积形成载流子隧穿沟道，形成具有发光行为的共振隧穿二极管。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种共振隧穿有机发光二极管，包括一层ITO导电电极(S极)；然后在该ITO导电电极上制备一层有机空穴传输层1，然后在该有机空穴传输层1上制备一层中间金属电极(G极)，然后再在该中间金属电极上制备一层有机空穴传输层2，之后在该有机空穴传输层2上再制备一层有机发光材料，最后在该有机发光材料薄膜上真空蒸镀电极(D 极)完成共振隧穿有机发光二极管器件的制备。在制备中间金属电极(G极)时，该中间金属电极与S极和D极之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，通过该失配面积形成载流子的隧穿沟道，从而使整个器件形成具有发光行为的共振隧穿有机发光二极管。该某一小的失配面积远远小于S极和D极之间形成的有效面积。所述有机空穴传输层1和有机空穴传输层2的材料优选为α-NPD，或NPB和TPD 等有机空穴传输材料。胃巾，α -NPD 为 N, N-Di (naphthalene-1-yl) -N, -diphenyl-benzidine ；NPB 为 N，N ‘ -bis-(1-naphthyl)-N，N ‘ -diphenyl-l，1 ‘ -biphenyl-4, 4 -diamine ；TPD 为 N, N， -bis(4-butylphenyl)-N, N， 一bis(phenyl)benzidine。所述有机空穴传输层1和有机空穴传输层2所用的材料可以是同一种有机空穴传输材料，也可以是不同的有机空穴传输材料。所述有机发光层材料优选为Alq3,发绿光。Alq3为triS(8-quin0lin0late) aluminium。所述电极(D极)为功函数小于等于4. !BeV的一层金属电极或者两层金属电极或者一层金属合金电极；其中，一层金属电极优选为铝电极，两层金属电极优选为Ca/Al电极，金属合金电极优选为MgAg合金。本发明的一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，具体步骤为第1步在清洗干净的ITO玻璃表面通过热蒸发的方法先制备一层有机空穴传输材料薄膜1 ；所述ITO玻璃上的ITO薄膜厚度优选为120nm。第2步通过热蒸发的方法在第1步中所述有机空穴传输材料薄膜1上制备一层金属薄膜作为G极；值得注意的是，该金属薄膜与S极和D极之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，通过该小的失配面积形成载流子的隧穿沟道，从而使本发明提出的共振隧穿有机发光二极管在加上电压之后具有发光行为。所述金属薄膜(G极)厚度优选为15nm 30nm。第3步通过热蒸发的方法在第2步中所述金属薄膜(G极)上制备一层有机空穴传输材料薄膜2 ；

　　第1步和第3步中所述有机空穴传输材料薄膜1和有机空穴传输材料薄膜2的厚度优选为20nm lOOnm。第4步在第3步中所述有机空穴传输材料薄膜2上通过热蒸发的方式制备一层有机发光层；所述有机发光层的厚度优选为30nm lOOnm。第5步最后在线步中所述有机发光层上真空蒸镀电极(D极)， 得到本发明提出的一种共振隧穿有机发光二极管。有益效果本发明提出的共振隧穿有机发光二极管与已有的有机分子共振隧穿二极管相比具有以下优点1.结构简单；2.制备方法简便、易操作；3.具有发光的特性。4.其峰谷电流比(PVCR)高(达到8. 8以上)，而且该电流峰谷比PVCR随着栅极电压VG的变化而增大。

　　图1为本发明的实施例1中的共振隧穿有机发光二极管结构示意图；图2为本发明的实施例1中的共振隧穿有机发光二极管器件在栅压Ve = OV时的输出特性曲线中的共振隧穿有机发光二极管器件在不同栅压下的转移特性曲线中的共振隧穿有机发光二极管在显微镜下看到的照片； 其中(a)为在黑暗下看到的发光照片；(b)为光照下看到的器件结构及其对应的发光区域。图5为本发明的实施例1中的20nm厚度的Al层的AFM照片；其中Al镀在60nm 厚的α -NPD薄膜上。

　　具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例1 一种共振隧穿有机发光二极管，包括一层ITO导电电极、第一层空穴传输层、中间金属电极、第二层空穴传输层、一层有机发光层和一层电极。其中，ITO导电电极作为S极； 中间金属电极为一层金属Al电极，作为G极；两层空穴传输层均为α -NPD材料薄膜；有机发光层为Alq3 ；电极为铝电极，作为D极，铝在空气中稳定，其功函数为4. ^eV。本发明的一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，具体步骤为第1步首先用脱脂棉和洗涤剂反复擦拭ITO玻璃，并用去离子水冲清洗干净，然后再分别用去离子水、丙酮和异丙醇各超声15分钟，在每进行后一项超声清洗之前都用氮气将ITO玻璃吹干，超声清洗完之后将ITO玻璃放入臭氧处理机中进行臭氧处理15分钟， 待冷却后以备用(其中ITO玻璃在可见光以及近紫外光范围内透过率大于85%，其方块电阻为 10 Ω / □)；第2步在清洗干净的ITO玻璃上用热蒸发的方法制备空穴传输层α _NPD，厚度 60nm ；第3步接着在α -NPD上制备Al金属电极(G极)，厚度30nm ；第4步在Al金属电极(G极)上再通过热蒸发的方式制备一层α-NPD薄膜，其厚度为60nm。第5步接着在第4步中所述的α -NPD薄膜上通过热蒸发的方式制备一层有机发光薄膜Alq3，其厚度为50nm。第6步最后在薄膜层上在真空条件下蒸镀IOOnm厚的铝电极，即得到共振隧穿有机发光二极管，其结构如图1所示。值得注意的是，在第3步制备Al金属电极时，Al金属薄膜与S极和D极之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，通过该小的失配面积形成载流子的隧穿沟道， 如图1中阴影部分所示区域，从而使本发明提出的共振隧穿有机发光二极管器件ITO/ α -NPD (60nm) / α -NPD (60nm) /Alq3 (50nm) /Al在电场作用下具有发光行为。图2是共振隧穿有机发光二极管在栅压Ve = OV时的输出特性曲线，可见该器件具有明显的微分负阻效应，具有典型的共振隧穿二极管特性。图3是共振隧穿有机发光二极管器件在不同栅压下的转移特性曲线，表明该器件具有晶体管的特性。图4为本发明的共振隧穿有机发光二极管的发光照片，其中(a)为在黑暗下看到的发光照片；(b)为光照下看到的器件结构及其对应的发光区域。可见该器件的发光区域很细小，这是中间金属电极(G极)与器件S极及D 极之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积所导致的。图5为镀在60nm厚α -NPD 薄膜上的20nm厚的Al金属层的AFM照片；其中Al薄膜的蒸发速率为0. 4nm/s, α -NPD薄膜的蒸发速率为0. 2nm/s,Al表面的粗糙度为6. lnm。有机材料α -NPD和的热蒸发线mbar,金属Al的蒸镀条件是6 X 10_6mbar。实施例2 一种共振隧穿有机发光二极管，包括一层ITO导电电极、一层空穴传输层、中间金属电极、第二层空穴传输层、一层有机发光层和一层电极。其中ITO导电电极作为S极；中间金属电极为一层金属Al电极，作为G极；两层空穴传输层均为TPD ；有机发光层为All ； 电极为铝电极，作为D极，铝在空气中稳定，其功函数为4. ^eV。一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，具体步骤为第1步首先用脱脂棉和洗涤剂反复擦拭ITO玻璃，并用去离子水冲清洗干净，然后再分别用去离子水、丙酮和异丙醇各超声15分钟，在每进行后一项超声清洗之前都用氮气将ITO玻璃吹干，超声清洗完之后将ITO玻璃放入臭氧处理机中进行臭氧处理5分钟，待冷却后以备用(其中ITO玻璃在可见光以及近紫外光范围内透过率大于85%，其方块电阻为 10Ω / □)；第2步然后在清洗干净的ITO玻璃上用热蒸发的方法制备空穴传输层TPD，厚度 60nm ；第3步接着在TPD上制备Al金属电极(G极)，厚度30nm ；第4步在Al金属电极(G极)上再通过热蒸发的方式制备一层TPD薄膜，其厚度为 60nmo

　　第5步接着在第4步中所述的TPD薄膜上通过热蒸发的方式制备一层有机发光薄膜Alq3，其厚度为50nm。第6步最后在薄膜层上在真空条件下蒸镀IOOnm厚的铝电极，即得到共振隧穿有机发光二极管。其中有机材料和金属电极的蒸发速率都是2A/S。有机材料TPD和All的热蒸发线mbar,金属Al的蒸镀条件是6 X 10_6mbar。值得一提的是，具体实施例1和具体实施例2中的空穴传输层都是相同的材料， 对于不是相同有机空穴材料的空穴传输层1和空穴传输层2，如器件结构IT0/TPD/A1/ α -NPD/Alq3/Al 和 IT0/TPD/A1/α -NPD/Alq3/Al，都是可以的。以上结合2个具体实施例对本发明的技术方案作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

　　1.一种共振隧穿有机发光二极管，其特征在于包括一层ITO导电电极，即S极；然后在该ITO导电电极上制备一层有机空穴传输层1，接着在该有机空穴传输层1上制备一层中间金属电极，即G极，然后再在该中间金属电极上制备一层有机空穴传输层2，之后在该有机空穴传输层2上再制备一层有机发光材料，最后在该有机发光材料薄膜上真空蒸镀电极，即D极，完成共振隧穿有机发光二极管器件的制备；在制备中间金属电极时，该中间金属电极G极与S极和D极之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，通过该失配面积形成载流子的隧穿沟道，从而使整个器件形成具有发光行为的共振隧穿有机发光二极管；该某一小的失配面积远远小于S极和D极之间形成的有效重叠面积。

　　3.如权利要求1或2所述的一种共振隧穿有机发光二极管，其特征在于所述有机空穴传输层1和有机空穴传输层2所用的材料可以是同一种有机空穴传输材料，也可以是不同的有机空穴传输材料。

　　4.如权利要求1至3之一所述的一种共振隧穿有机发光二极管，其特征在于所述有机发光层材料优选为Alq3,发绿光；Alq3为tris (8-quinolinolate) aluminium。

　　5.如权利要求1至4之一所述的一种共振隧穿有机发光二极管，其特征在于所述电极，即D极，为功函数小于等于4. 3eV的一层金属电极或者两层金属电极或者一层金属合金电极；其中，一层金属电极优选为铝电极，两层金属电极优选为Ca/Al电极，两层金属合金电极优选为Mg/Ag合金。

　　6.一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，其特征在于其具体制备步骤为第1步在清洗干净的ITO玻璃表面通过热蒸发的方法先制备一层有机空穴传输材料薄膜1 ；第2步通过热蒸发的方法在第1步中所述有机空穴传输材料薄膜1上制备一层金属薄膜作为G极；值得注意的是，该金属薄膜与S极和D极之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，通过该小的失配面积形成载流子的隧穿沟道，从而使本发明提出的共振隧穿有机发光二极管在加上电压之后具有发光行为；第3步通过热蒸发的方法在第2步中所述金属薄膜上制备一层有机空穴传输材料薄膜2;第4步在第3步中所述有机空穴传输材料薄膜2上通过热蒸发的方式制备一层有机发光层；第5步最后在线步中所述有机发光层上真空蒸镀电极，即D极，得到本发明提出的一种共振隧穿有机发光二极管。

　　7.如权利要求6所述的一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，其特征在于第1 步中所述ITO玻璃上的ITO薄膜厚度优选为120nm。

　　8.如权利要求6或7所述的一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，其特征在于 第2步中所述金属薄膜的厚度优选为15nm 30nm。

　　9.如权利要求6至8之一所述的一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，其特征在于第1步和第3步中所述有机空穴传输材料薄膜1和有机空穴传输材料薄膜2的厚度优选为 20nmIOOnm0

　　10.如权利要求6至9之一所述的一种共振隧穿有机发光二极管的制备方法，其特征在于第4步中所述有机发光层的厚度优选为30nm lOOnm。

　　本发明涉及一种共振隧穿有机发光二极管及其制备方法。本发明根据基于SIT的有机发光晶体管的器件结构，使夹在两层空穴传输层之间的中间金属电极(G极)与本发明提出的共振隧穿有机发光二极管的ITO导电电极(S极)和电极(D极)之间形成的有效重叠面积具有某一小的失配面积，该小的失配面积形成载流子隧穿沟道，形成具有发光行为的共振隧穿二极管。本发明提出的共振隧穿有机发光二极管与已有的有机分子共振隧穿二极管相比具有以下优点1.结构简单；2.制备方法简便、易操作；3.具有发光的特性。4.其峰谷电流比(PVCR)高(达到8.8以上)，而且该峰谷电流比PVCR随着栅极电压VG的变化而增大。

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